挥发性有机物处理技术：生物法、光催化氧化法、等离子体催化氧化法北京大钢环境治理技术研究院

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挥发性有机物处理技术：生物法、光催化氧化法、等离子体催化氧化法

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挥发性有机污染物(VOCs)被视为继粉尘之后的第二类量大面广的大气污染物。按其组成和特性大致可分为六类：碳氢化合物、脂族氧化物、含氮有机物、有机卤化物、有机硫化物和含氯有机化合物。VOCs 来源广泛，主要有：1)固定源，石油化工、制药、涂料生产等行业排放的废气；2)移动源，汽车等交通工具排放的尾气；3) 家庭排放的油烟。

虽然大气中人为排放的VOCs仅占全球废气总排放量的15%左右，但由于大多数的VOCs有毒，甚至具有强致癌性，给人体健康带来巨大威胁。另外，VOCs的排放导致臭氧层破坏，温室效应加剧，并可引起光化学烟雾，也对生态环境造成了不可估量的损害。因此，近年来VOCs的治理要求不断提高，传统的吸附、冷凝、燃烧等方法已不适应目前无害化的处理要求。而随着生物技术、催化技术和等离子体技术等新兴技术的蓬勃发展，这些技术在VOCs治理领域的应用逐步受到关注，成为新的研究热点。

针对VOCs处理技术，重点对生物技术、光催化技术及等离子体技术在VOCs治理领域的研究进展进行了较为详细的分析，并提出下一步研究的重点。

一摘要
随着VOCs处理要求不断提高，新型的VOCs处理技术日益受到关注。详细分析了生物法、光催化氧化法以及等离子体催化氧化法VOCs处理新技术的研究进展。高效微生物的筛选、新型生物填充材料的研究使生物法VOCs处理更加实用；光催化剂的表面改性有助于防止催化剂钝化，保证光催化系统的长期稳定运行；等离子体催化氧化VOCs过程中能耗的降低以及副产物的控制将是下一步研究的重点。

二生物法处理法
生物法处理VOCs是利用微生物的新陈代谢对多种有机物进行生物降解。目前生物处理的主要方式有生物洗涤塔、生物过滤池和生物滴滤塔。

1.生物洗涤塔
生物洗涤装置是由吸收室和再生池构成。生物悬浮液在吸收室将废气中的污染物和氧转入液相。如果污染物的浓度较低，水溶性较高，就被带入再生池(活性污泥)。在活性污泥中，污染物经过微生物的新陈代谢，最终被降解脱除。生物洗涤法中的液相(带有悬浮微生物)是流动的，在吸收室和再生池内连续循环。德国开发的二级洗涤脱臭装置，臭气浓度可从2100 mg/L 降低到50 mg/L。洗涤塔中气液相的接触方法除液相喷淋外，还可采用气相鼓泡。如果气相的阻力较大，则用喷淋法；反之，如果液相阻力较大，则用鼓泡法。日本某污水处理厂用恶臭气体作为曝气送入曝气槽，实现废水和废气的同时处理，取得了99%的脱臭效果。
2.生物过滤池
生物过滤池是通过附着在填料床上微生物的新陈代谢，将废气中有害成分氧化分解成CO2、H2O、NO3-和SO42-等无害物质。任何能够吸附气体化合物并支持微生物生长的多孔材料都可作为生物滤池的填充材料。而在实际应用中，最常用的填充材料是煤泥、堆肥、木材和土壤。最初，生物过滤池主要用于去除气体中的臭气及无机物质( 如NH3、H2S) ，而后逐步扩展到对VOCs的去除。生物过滤池的去除效率很大程度上依靠微生物的活性，且受到多种环境因素的影响，如水分、温度、pH值、VOCs进料速度及种类等。生物滤池中微生物的种类对VOCs 的去除也有一定的影响。与细菌相比，真菌更能忍耐低含水量的条件，并可在中性或是酸性的条件下生长。不过丝状真菌的生长容易堵塞管道，使反应器的性能下降。此外具有致病性的真菌对环境的影响，有待深入的研究。
3.生物滴滤塔
生物滴滤塔通常由不含生物质的惰性填料床组成，其顶部设有喷淋装置，用以控制滤床的温度，而且还能在喷淋液中加入营养液和缓冲物质创造适宜微生物生长繁殖的环境。与生物过滤池相比，生物滴滤塔具有更低的压降和更好的营养控制。目前生物滴滤塔的研究还处于半工业化的试验阶段。从以往的研究来看，生物滴滤塔能够在相对较低的空床停留时间(EBRT)下有效去除高浓度的H2S，但对VOCs去除的研究较少。影响生物滴滤塔性能的因素较多，VOCs的进料浓度、气体流速、EBRT等。目前对生物滴滤塔的研究大多针对一种VOCs且在持续进料的状态下进行。而在实际的应用中，VOCs的成分和浓度则会随时间而发生变化，所以微生物在间歇进料的情况下对VOCs的去除需要进一步探索。微生物的种类对生物滴滤塔的性能也具有重要的作用，主要微生物有细菌、放线菌和真菌。在生物滴滤塔中污染物的降解主要是由于细菌的作用。不过，Weber等在相同的实验条件下对2个生物滴滤塔分别接种细菌和真菌，结果发现接种真菌的滴滤塔对甲苯的去除效率更佳。

目前，困扰生物滴滤塔发展的主要是填料的堵塞问题。为了强化生物滴滤塔去除污染物的能力，需要持续补充矿物质营养液来维持菌种成长的活性。但是，若未采取措施控制生物量的积累程度，则可能出现填料堵塞的现象。防止堵塞的措施可以用水反冲洗填料床或是利用化学方法清除过多的生物量等，但都有局限性。因此，如何在不影响系统对污染物去除效率的前提下控制生物量的积累，防止堵塞在今后有待进一步的研究。

三光催化氧化法
光催化氧化VOCs技术是具有广阔应用前景的空气净化技术，其能够在低温及紫外光照射的条件下，在TiO2表面将有机物氧化成CO2和H2O。自1972年利用TiO2光催化降解水中污染物的研究以来，光催化氧化降解水中及气体中污染物的研究得到了广泛关注。光催化性能的影响因素较多，主要有气体流速、氧浓度、湿度、光照强度、负载催化剂等。Wang等在研究中发现，在气体流速<300 mL/min时，反应速率随着流速的增加而增加。当气体流速>300 mL/min时，反应速率则受流速的影响不大。在整个反应过程中，O2起到了捕获电子的作用。由于TiO2在光照下激发产生了电子-空穴对，吸附于TiO2表面的O2能够与电子结合形成降低了电子空穴重组的可能性，从而能够持续的产生自由基。因此，当O2体积浓度<10%时，光催化氧化反应的速率能够随O2浓度的增加而增加。而在反应器中湿度的增加在一定程度上会抑制反应的速率。TiO2可与水分子结合在其表面形成OH-，而OH-可通过H键或是共价键与其他分子结合。在光催化氧化TCE的反应中，TCE是通过H键或是共价键吸附在TiO2表面。水分子也可以通过H键或是共价键吸附在TiO2的表面，因此与TCE形成了竞争的关系，从而抑制了TCE的反应速率。在Hussain等的实验中，当温度由室温升高到35℃时，反应器对乙烯的转化率随之增加。但当温度达到80℃时，转化率则有所下降。这主要由于温度上升后，所增加的反应动力与降低的吸附性能共同作用的结果。

光催化氧化对有机物的去除效率并不高，一定程度上限制了其产业化应用。因此有研究希望通过改变光催化剂的表面性能来解决这个难题。在TiO2中掺杂非金属物质，如C、N、S等，结果显示该方法能在可见光范围内较大程度的提高催化剂的光敏作用。对于这些掺杂有阴离子的TiO2光催化剂，所掺杂的物质在TiO2表面代替了O2的作用，使带隙能缩小，从而能够吸收更宽范围的可见光；另外，在TiO2中掺杂过渡金属，如Fe，Pd和Pt，也可以使光催化剂吸收可见光。不过，这种处理方式可能会使光催化活性降低。因为在TiO2中掺杂金属后会提高其捕获电子的能力，但抑制光照过程中电子-空穴的重组；近年来，也有合成纳米结构的TiO2-SiO2颗粒来对TiO2进行改性的研究。Zou等发现，通过溶胶凝胶方法合成的TiO2-SiO2颗粒所具有的比表面积在274.1～421.1 m2/g，而普通的Degussa P25 TiO2的比表面积只有50 m2/g左右。TiO2-SiO2颗粒具有很高的吸附能力，在光催化氧化中对吸附及光催化反应起到了协同作用，提高了反应器的去除效率。

光催化反应器运行一段时期后，催化剂会发生钝化的现象。这主要是由于光催化氧化过程中产生的中间副产物覆盖在催化剂表面的缘故。Cao等在研究光催化氧化甲苯时发现，由于中间产物(如苯甲醛、苯甲酸)的产生，TiO2的催化活性明显下降。

四等离子体催化氧化法
等离子体按其粒子的温度，可分为热平衡等离子体和非热平衡等离子体，在环保领域应用的等离子体多属于非热平衡等离子体。利用这些高能高活性的粒子，与VOCs分子发生碰撞，破坏其结构，并发生一系列的自由基反应，使其最终降解成为CO2和H2O等无害物质。不过，单纯的非热平衡等离子体对VOCs的脱除效率和能量利用率并不高，而且在降解过程中可能会产生有害副产物，造成二次污染。为此，不少研究者将非热平衡等离子体和化学催化组合起来处理VOCs，研究表明脱除率、能量利用率和CO2选择率都有显著提高。在非热平衡等离子体催化反应过程中，根据催化剂在反应器的所在位置，可分为两个基本系统：
1)一段式，催化剂置于放电区域内部(in-plasma catalysis, IPC)。
2)两段式，催化剂置于放电区域的后部(post plasma catalysis, PPC)。

非热平衡等离子体组合催化剂能够产生有利于污染物脱除的物理化学变化，发生协同作用。因此，非热平衡等离子体与催化剂协同过程中的物理化学作用的原理受到了广泛的关注。IPC反应器中等离子体与催化剂在同一个区域，影响过程比较复杂，一般的研究主要是从两个方面进行：
1)催化剂对等离子体放电过程物化性能的影响。
2)等离子体放电过程对催化性能的影响。
催化剂置于等离子体放电区域会促进放电过程的发展，有助于短寿命活性物质的产生。如Hensel和Holzer在实验中发现，多孔催化剂的孔隙内部可以产生微放电现象，使等离子体反应器中的能量密度增加。这是由于在等离子体放电区域中填充了催化剂颗粒，相邻颗粒间的接触点距离缩短，因此改变了放电区域的电场分布情况，致使局部的电场强度迅速增加。另一方面，放电过程会强化催化剂内部活性成分的分布和产生。Zhang等用传统方法制备0.1% Pt/NaZSM-5的催化剂在<673 K的温度时，显示不出催化活性。而经等离子体法处理的催化剂，在相同的实验条件下，其催化活性显著提高。

而在PPC反应系统中，非热平衡等离子体过程具有两个重要的作用，即对VOCs分子进行直接转化以及放电产生的长寿命活性物质和催化剂的协同作用。前者是通过高能高活性物质直接破坏污染物的化学结构，将其转化为小分子物质。当这些小分子物质进入置于后段的催化剂反应器时，能较容易的被催化剂氧化成CO2和H2O等无害的物质。在催化剂反应器中，等离子体过程产生的O3能在催化剂表面分解生成具有高氧化性的O自由基，有助于污染物的深度氧化。

从目前的研究情况来看，IPC系统中的能量效率较PPC的高。不过，IPC反应系统在反应过程中会出现积炭的现象，致使催化剂逐渐钝化，影响系统的长期运行。因此，今后还需重点研究在反应器长时间运行的过程中如何保证反应系统的催化活性，并对PPC反应系统的性能进行优化。

五总结
本文分析了生物处理技术、光催化技术及等离子体催化技术在VOCs处理领域的研究进展。这些技术虽然还不是很成熟，很多技术环节仍需要进一步研究，但已经显示出良好的应用前景。生物法与传统工艺相比具有投资少、运行费用低、操作简单等特点，是最有希望代替燃烧法和吸附法的新型技术；光催化氧化法可在室温的条件下利用紫外光降解有机污染物，将其转化为CO2和H2O，是室内空气净化中最受关注的技术；而非热平衡等离子体与催化相结合，大大提高了VOCs的脱除效率和能量效率，是新型的VOCs无害化处理技术。但是要实现大规模应用，今后还需从以下几个方面进行深入研究：
1)寻找新型的生物填充材料，更好的解决填料的堵塞问题。
2)对光催化剂的表面进行改性，防止催化剂产生钝化，保证系统长时间稳定运行。
3)等离子体催化性能的提升及副产物的有效控制，并降低能耗。